Chulalongkorn University Theses and Dissertations (Chula ETD)
Other Title (Parallel Title in Other Language of ETD)
Molecular dynamics simulation of co-solvents impact on solvation structure and ion transport in lithium-ion battery electrolytes
Year (A.D.)
2024
Document Type
Thesis
First Advisor
มนัสวี สุทธิพงษ์
Second Advisor
จิตติ เกษมชัยนันท์
Faculty/College
Faculty of Science (คณะวิทยาศาสตร์)
Department (if any)
Department of Chemical Technology (ภาควิชาเคมีเทคนิค)
Degree Name
วิทยาศาสตรมหาบัณฑิต
Degree Level
ปริญญาโท
Degree Discipline
เคมีเทคนิค
DOI
10.58837/CHULA.THE.2024.901
Abstract
สารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่ใช้ในแบตเตอรี่ลิเทียม-ไอออนมักประกอบด้วยตัวทำละลายฐานคาร์บอเนต เช่น เอทิลีนคาร์บอเนต (ethylene carbonate, EC) และโพรพิลีนคาร์บอเนต (propylene carbonate, PC) ซึ่งมีความไวไฟสูง ส่งผลต่อความปลอดภัยและเสถียรภาพของระบบ หนึ่งในแนวทางแก้ไขคือการเติมตัวทำ-ละลายร่วม (co-solvent) ที่ไม่ติดไฟลงในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ งานวิจัยนี้ใช้การจำลองพลวัตเชิงโมเลกุล (molecular dynamics simulations, MD) เพื่อศึกษาผลของตัวทำละลายร่วมสองชนิด ได้แก่ ไตรเฮกซิล-ฟอสเฟต (trihexyl phosphate, THP) และไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (dimethyl sulfoxide, DMSO) ต่อพฤติกรรมของ Li+ ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่ประกอบด้วยเกลือลิเทียมเฮกซะฟลูออโรฟอสเฟต (lithium hexafluorophosphate, LiPF6) ความเข้มข้น 1.0 M ในตัวทำละลายผสม EC:PC อัตราส่วน 1:1 (v/v) โดยพิจารณาผลของการเติมตัวทำละลายร่วม 0-50 wt.% ผลการจำลองพบว่าในระบบที่เติม THP พบว่าโครงสร้างการละลายของ Li+ มีลักษณะเป็นคู่ไอออนสัมผัส (contact ion pairs, CIPs) โดย Li+ ถูกล้อมรอบด้วย EC หรือ PC 4 โมเลกุล THP 1 โมเลกุล และ PF6- 1 ไอออน ซึ่งไม่ส่งผลต่ออันตรกิริยาระหว่างคู่ไอออน Li+-PF6- อย่างมีนัยสำคัญ ขณะที่การเติม DMSO ซึ่งมีค่าคงที่ไดอิเล็กตริกสูง (dielectric constant, ε ≈ 46.7) โครงสร้างการละลายของ Li+ เปลี่ยนเป็นแบบคู่ไอออนแยกด้วยตัวทำละลาย (solvent-separated ion pairs, SSIPs) โดย Li+ ถูกล้อมรอบด้วยตัวทำละลายทั้งหมด 6 โมเลกุล และไม่พบ PF6- ในชั้นการละลายแรก การเติม THP ทำให้ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ (diffusion coefficient) ของทั้ง Li+ และ PF6- ลดลง ส่งผลให้ค่าการนำไฟฟ้าของไอออน (ionic conductivity) ลดลง ขณะที่การเติม DMSO ส่งผลให้การแพร่ของไอออนและค่าการนำไฟฟ้าไอออนเพิ่มขึ้น โดยระบบที่เติม DMSO 50 wt.% ให้ค่าการนำไฟฟ้าสูงสุด (6.91 mS/cm) อย่างไรก็ตาม เลขทรานส-เฟอเรนซ์ของ Li+ (transference number, t+) มีค่าสูงสุด (t+ ≈ 0.45) เมื่อเติมตัวทำละลายร่วมเพียงเล็กน้อย คือ THP 5 wt.% และ DMSO 5–10 wt.% ผลการจำลองชี้ให้เห็นว่าสัดส่วนและชนิดของตัวทำละลายร่วมมีผลต่อสมบัติเชิงโครงสร้างและพลวัตของไอออน ซึ่งเป็นข้อมูลเชิงลึกที่สำคัญต่อการออกแบบสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่มีทั้งความปลอดภัยและสมรรถนะสูงสำหรับแบตเตอรี่ลิเทียม-ไอออนในอนาคต
Other Abstract (Other language abstract of ETD)
Electrolytes in lithium-ion batteries (LIBs) typically contain carbonate-based solvents such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), which are highly flammable and compromise system safety and stability. A promising strategy to address this issue is the incorporation of non-flammable co-solvents. This study uses molecular dynamics (MD) simulations to examine the effects of two co-solvents, trihexyl phosphate (THP) and dimethyl sulfoxide (DMSO), on the solvation and transport behavior of Li+ in 1.0 M LiPF6 electrolyte with EC:PC (1:1 v/v) solvent mixture. Co-solvent concentrations from 0 to 50 wt.% were investigated. With THP, Li+ forms contact ion pairs (CIPs) surrounded by four EC or PC molecules, one THP molecule, and one PF6-, showing minimal change in ion pairing. In contrast, DMSO, with its high dielectric constant (ε ≈ 46.7), promotes ion dissociation, forming solvent-separated ion pairs (SSIPs) in which Li+ is coordinated by six solvent molecules, without PF6- in the first solvation shell. THP reduces the diffusion of both Li+ and PF6-, while DMSO enhances ion mobility and yields the highest ionic conductivity (6.91 mS/cm) at 50 wt.%. However, the highest Li+ transference number (t+ ≈ 0.45) occurs at low co-solvent content: 5 wt.% THP and 5-10 wt.% DMSO. These findings highlight the significant impact of co-solvent type and concentration on ion solvation and dynamics, offering insights for designing safer and more efficient electrolytes for next-generation LIBs.
Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-No Derivative Works 4.0 International License.
Recommended Citation
ศุภกำเนิด, นุชกร, "การจำลองพลวัตเชิงโมเลกุลของผลกระทบของตัวทำละลายร่วมต่อโครงสร้างการละลายและการถ่ายโอนไอออนในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ของแบตเตอรี่ลิเทียม-ไอออน" (2024). Chulalongkorn University Theses and Dissertations (Chula ETD). 74739.
https://digital.car.chula.ac.th/chulaetd/74739