Chulalongkorn University Theses and Dissertations (Chula ETD)
Other Title (Parallel Title in Other Language of ETD)
การสังเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาฐานเมโซพอรัสซิลิกาแบบสองและสามหน้าที่และการประยุกต์ในปฏิกิริยาต่อเนื่องเป็นขั้นแบบวันพอต
Year (A.D.)
2017
Document Type
Thesis
First Advisor
Wipark Anutrasakda
Faculty/College
Faculty of Science (คณะวิทยาศาสตร์)
Department (if any)
Department of Chemistry (ภาควิชาเคมี)
Degree Name
Master of Science
Degree Level
Master's Degree
Degree Discipline
Chemistry
DOI
10.58837/CHULA.THE.2017.109
Abstract
This work reports the synthesis and full characterization of bifunctional mesoporous silica supported acid (-SO3H)-base (-NH2) catalysts and trifunctional mesoporous silica supported acid-base-metal catalysts as well as their applications. A series of bifunctional catalysts were synthesized with different site separations, acid loadings, base loadings and types of aminosilane, namely N2SA2, SA0.5N0.5, SA0.5N2, SA1N2, SA2N2, SA0.5N4, SA0.5NN4 and SA0.5NNN4, via a co-condensation and post-synthetic grafting methods and were characterized by XRD, FT-IR, N2 adsorption-desorption, SEM, TEM, TGA and XPS techniques. The well-ordered hexagonal mesoporous structure was preserved throughout the synthesis where the synthesized materials exhibited small kidney-bean-shaped rod and highly ordered hexagonal mesoporous structures. The surface area, acidity, and basicity of the bifunctional catalysts were in the ranges of 609-729 m2 g-1, 0.88-1.10 mmol g-1, and 0.29-0.57 mmole g-1, respectively. These catalysts were tested in the one-pot deacetylation-Knoevenagel of benzaldehydedimethylacetal (A) with malononitrile to produce benzylidenemalononitrile (C) at 90 oC for 5 h. It was found that the conversion of A and the yield of C were influenced by the acidity, basicity and pore characteristics of the catalysts. In particular, The SA0.5N4 catalyst exhibited the highest conversion of A (100%) and the highest yield of C (71%) with good reusability of at least four cycles where no significant loss in catalytic activity was observed.
The best performing bifunctional catalyst was further used for the preparation of trifunctional catalysts, where the latter were prepared by impregnation of palladium metal (0.03, 0.2 and 1 wt.%) on the SA0.5N4 acid-base material. The trifunctional catalysts were tested in the one-pot deacetylation-Knoevenagel-hydrogenation of A to produce benzylmalononitrile (D). The effects of reaction time, hydrogen pressure, Pd loading and type of aminosilanes on the catalytic performance were investigated. Nevertheless, the desired product (D) was not observed in any treatment conditions. The production of D was, on the other hand, achieved by using the physical mixture of 5%Pd/Al2O3 and either of the SA0.5N4, SA0.5NN4, and SA0.5NNN4 catalysts. The SA0.5N4 catalyst continued to perform well for the one-pot production of D, where the highest yield of D (49.4 %) was achieved over the consecutive deacetylation-Knoevenagel-hydrogenation process catalyzed by the physical mixture of SA0.5N4 and 5%Pd/Al2O3.
Other Abstract (Other language abstract of ETD)
งานวิจัยนี้รายงานการสังเคราะห์และการพิสูจน์เอกลักษณ์ของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองหน้าที่ชนิดกรด-เบสของกรดซัลโฟนิคและเอมีนบนตัวรองรับเมโซพอรัสซิลิกาและตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสามหน้าที่ชนิดกรด-เบส-โลหะบนตัวรองรับเมโซพอรัสซิลิการวมไปถึงการนำตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ไปประยุกต์ใช้ กลุ่มของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองหน้าที่ซึ่งถูกสังเคราะห์ให้แตกต่างกันในเรื่องตำแหน่งของกรด-เบส ปริมาณกรด-เบส และชนิดของอะมิโนไซเลนประกอบด้วย N2SA2, SA0.5N0.5, SA0.5N2, SA1N2, SA2N2, SA0.5N4, SA0.5NN4 และ SA0.5NNN4 โดยใช้วิธีโคคอนเดนเซชันร่วมกับวิธีกราฟติงในการสังเคราะห์ ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ได้รับการพิสูจน์เอกลักษณ์ด้วยเทคนิคการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ เทคนิคอินฟราเรด เทคนิคการตรวจวัดพื้นที่ผิวและความมีรูพรุน กล้องจุลทรรศน์แบบส่องกราด กล้องจุลทรรศน์แบบส่องผ่าน เทคนิคการวิเคราะห์การเปลี่ยนแปลงน้ำหนักของสารโดยอาศัยคุณสมบัติทางความร้อนและสเปกโทรสโกปีของอนุภาคอิเล็กตรอนที่ถูกปลดปล่อยด้วยรังสีเอกซ์ ผลการวิเคราะห์พบว่าโครงสร้างหลักของวัสดุรองรับเมโซพอลัสซิลิกายังคงถูกรักษาไว้ภายหลังการดัดแปรพื้นผิวด้วยกรดและเบส โดยวัสดุที่สังเคราะห์ได้มีลักษณะภายนอกรูปร่างคล้ายถั่วแดงและมีความเป็นรูพรุนแบบเมโซชนิดหกเหลี่ยมค่อนข้างสูง ซึ่งมีพื้นที่ผิว ความเป็นกรด และความเป็นเบสอยู่ในช่วง 609 ถึง 729 ตารางเมตรต่อกรัม 0.88 ถึง 1.10 มิลลิโมลต่อกรัม และ 0.29 ถึง 0.57 มิลลิโมลต่อกรัม ตามลำดับ ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ถูกทดสอบโดยใช้ปฏิกิริยาดีอะซิทิลเลชันตามด้วยปฏิกิริยา Knoevenagel แบบต่อเนื่องในขั้นตอนเดียวที่อุณหภูมิ 90 องศาเซลเซียสเป็นเวลา 5 ชั่วโมง โดยใช้สารตั้งต้นเป็นเบนซัลดีไฮด์ไดเมทิลอะซิทัล (A) และมาโลโนไนไตรล์และสารผลิตภัณฑ์คือเบนซัลลิดีนมาโลโนไนไตรล์ (C) ผลจากการทดลองบ่งชี้ว่าการเปลี่ยนสารตั้งต้น A และการให้ผลผลิต C ได้รับอิทธิพลจากความเป็นกรด ความเป็นเบสและลักษณะเฉพาะของรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยา SA0.5N4 แสดงประสิทธิภาพสูงที่สุดโดยให้ค่าการเปลี่ยนแปลงของ A ร้อยละ 100 และให้ผลิตภัณฑ์ C สูงถึงร้อยละ 71 นอกจากนี้ SA0.5N4 สามารถนำกลับมาใช้ซ้ำได้อย่างน้อย 4 ครั้งโดยไม่สูญเสียประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยาอย่างมีนัยสำคัญ
ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองหน้าที่ที่มีประสิทธิภาพสูงสุดซึ่งคือ SA0.5N4 ถูกนำมาใช้ในการเตรียมวัสดุเมโซพอรัสซิลิกาแบบสามหน้าที่ชนิดกรด-เบส-โลหะ โดยใช้วิธีจุ่มชุ่มในการเติมโลหะแพลเลเดียมร้อยละ 0.03, 0.2 และ 1 โดยน้ำหนักลงไปบน SA0.5N4 จากนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสามหน้าที่ถูกทดสอบประสิทธิภาพด้วยปฏิกิริยาดีอะซิทิลเลชัน Knoevenagel และไฮโดรจีเนชันแบบต่อเนื่องในขั้นตอนเดียวในการเปลี่ยน A ไปเป็นเบนซิลมาโลโนไนไตรล์ (D) โดยทำการศึกษาผลของเวลา ความดันแก๊สไฮโดรเจน ปริมาณโลหะแพลเลเดียมที่เติม และชนิดของอะมิโนไซเลน แต่อย่างไรก็ตามไม่พบสารผลิตภัณฑ์ D ด้วยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาสามหน้าที่ภายใต้สภาวะใด ๆ แต่ผลิตภัณฑ์ D สามารถได้รับจากการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาผสมระหว่าง 5% ของโลหะแพลเลเดียมบนอลูมินาและ SA0.5N4 SA0.5NN4 หรือ SA0.5NNN4 โดยพบว่า ตัวเร่งปฏิกิริยาผสมระหว่าง SA0.5N4 และ5% ของโลหะแพลเลเดียมบนอลูมินาให้ประสิทธิภาพสูงที่สุดในการสังเคราะห์สาร D (ร้อยละ 49.4)
Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-No Derivative Works 4.0 International License.
Recommended Citation
Klayanon, Apichat, "Synthesis of bi- and trifunctional mesoporous silica-based catalyst and application in one-pot cascade reactions" (2017). Chulalongkorn University Theses and Dissertations (Chula ETD). 599.
https://digital.car.chula.ac.th/chulaetd/599